碳纖維增強聚合物復(fù)合材料(CFRCs) 具有高力學強度、高模量和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，因而在航空航天、汽車工業(yè)和風力發(fā)電設(shè)備等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。傳統(tǒng)的CFRCs由碳纖維和環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂通過層壓或模壓方法制造得到，但由于熱固性樹脂內(nèi)部的共價鍵三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得CFRCs在使用后難以解聚和回收，從而導(dǎo)致嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。開發(fā)新型的可回收利用CFRCs，并利用升級回收等策略實現(xiàn)回收材料價值的最大化，對構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展社會具有重要意義。但截至目前，可升級回收的熱固性樹脂的種類十分有限，且未有可升級回收CFRCs的報道。

為解決上述問題，吉林大學孫俊奇教授課題組制備了芳香頻哪醇交聯(lián)的熱固性樹脂及其碳纖維增強復(fù)合材料，基于芳香頻哪醇的熱致解離特性，該復(fù)合材料可在加熱條件下解聚為高性能彈性體和可再利用的碳纖維，從而實現(xiàn)了高性能CFRCs的升級回收。相關(guān)研究以“Upcycling of Carbon Fiber/Thermoset Composites into High-Performance Elastomers and Repurposed Carbon Fibers” 為題發(fā)表在《Angew. Chem.》上。

【PU-AP熱固性樹脂的制備】

作者基于聚四氫呋喃的羥基和二環(huán)己烷異氰酸酯的縮聚反應(yīng)，首先制備了異氰酸酯封端的預(yù)聚物，并以四臂芳香頻哪醇分子和丁二胺分別作為交聯(lián)劑和擴鏈劑，制備了熱固性樹脂PU-AP。紅外光譜證實了PU-AP的成功合成。PU-AP熱固性樹脂具有較高的透明性，并可實現(xiàn)大面積制備。PU-AP的斷裂強度約為95.5 MPa，楊氏模量約為248.7 MPa。PU-AP優(yōu)異的力學性能和大量的氫鍵結(jié)合位點為制備高性能碳纖維復(fù)合材料奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖1. 熱固性樹脂PU-AP的制備。(a) PU-AP的合成路線。(b) HO-prepolymer-OH, AP-NCO和PU-AP的紅外光譜圖。(c) PU-AP的紫外-課件透過光譜及實物照片。(d) PU-AP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

【CF/PU-AP復(fù)合材料的制備】

作者將多層碳纖維布浸漬在PU-AP的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，在溶劑揮發(fā)后得到了CF/PU-AP復(fù)合材料。SEM圖像表明，PU-AP對碳纖維具有良好的界面粘附性，這是由于二者之間存在氫鍵相互作用。CF/PU-AP具有優(yōu)異的力學性能，其楊氏模量約為22.3 GPa，斷裂強度約為870 MPa，抗撕裂能高達1496 kJ m-2。此外，CF/PU-AP還具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，將其置于水溶液及多種常見有機溶劑中，其力學強度幾乎保持不變。

圖2. CF/PU-AP復(fù)合材料的制備。(a) CF/PU-AP的制備路線。(b,c) 純碳纖維布及1-CF/PU-AP的實物照片及SEM俯視圖。(d,e) 2-CF/PU-AP及3-CF/PU-AP的實物照片及SEM斷面圖。(f) 用于褲型撕裂測試的1-CF/PU-AP的實物照片。(g) 純碳纖維布及1-CF/PU-AP在褲型撕裂測試中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(h)1-, 2-及3-CF/PU-AP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(i,j) 1-CF/PU-AP浸泡于不同水溶液(i)及有機溶劑(j)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?！咀ⅲ?-CF、2-CF和3-CF分別指CF/PU-AP復(fù)合材料中碳纖維布的層數(shù)為1、2和3層】

【CF/PU-AP復(fù)合材料的升級回收】

作者將CF/PU-AP復(fù)合材料浸泡在DMAc中，在100 °C下加熱3小時，基于芳香頻哪醇的熱致解離特性，熱固性的PU-AP可轉(zhuǎn)化為可溶性聚合物，使得碳纖維布可以很方便地從溶液中分離出來，從而實現(xiàn)了碳纖維高效、無損的回收利用。將聚合物溶液加熱揮發(fā)后，可得到黃色透明的聚合物薄膜，即PU-AP的解聚產(chǎn)物。隨后，為了確認PU-AP在解離后的化學結(jié)構(gòu)，作者以氟官能化的芳香頻哪醇分子為模型分子，詳細研究了芳香頻哪醇的解離條件和解離產(chǎn)物。順磁測試表明，芳香頻哪醇在70 °C開始解離，且解離速率隨溫度升高而顯著增加。核磁和質(zhì)譜測試證明，芳香頻哪醇解離后生成了二苯甲醇結(jié)構(gòu)。上述實驗證明，PU-AP在加熱后變?yōu)榫€性聚合物，這一聚合物被命名為PU-DM。

圖3. CF/PU-AP復(fù)合材料的升級回收。(a) CF/PU-AP的升級回收過程的實物照片。(b) PU-DM的實物照片。(c) 模型分子AP-F的合成過程。(d) AP-F的順磁測試譜圖。(e) AP-F的解離過程及AP-F和DM-F的核磁圖。(f) PU-DM的化學結(jié)構(gòu)式。

【PU-DM的機械性能及結(jié)構(gòu)表征】

PU-DM具有優(yōu)異的力學性能，其斷裂強度高達約74.2 MPa，韌性高達約312.3 MJ m-3，且具有卓越的彈性和抗撕裂性能。值得注意的是，PU-DM的綜合力學性能與已報道的高性能彈性體相當甚至更高。小角X射線散射測試(SAXS)表明，PU-DM內(nèi)部存在微相分離結(jié)構(gòu)，其長周期約為13 nm，這一微相分離結(jié)構(gòu)由疏水的二環(huán)己烷異氰酸酯和二苯甲醇聚集形成，且在微相分離結(jié)構(gòu)中存在大量由脲鍵和氨基甲酸酯鍵形成的氫鍵交聯(lián)。這一微相分離結(jié)構(gòu)可作為納米填料，有效提高PU-DM的力學強度。同時，在彈性體被拉伸時，此微相分離結(jié)構(gòu)還可發(fā)生形變并沿拉伸方向取向，其內(nèi)部的氫鍵會逐步解離、進一步耗散應(yīng)力，從而賦予PU-DM高韌性和優(yōu)異的抗撕裂性能?；诜枷泐l哪醇的熱致解離特性，作者成功地將CF/PU-AP復(fù)合材料升級回收為高性能PU-DM彈性體和可重復(fù)利用的碳纖維。

圖4. PU-DM彈性體的力學性能與結(jié)構(gòu)表征。(a) PU-DM彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) PU-DM彈性體被拉伸后的實物照片。(c) PU-DM彈性體在循環(huán)拉伸過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) PU-DM彈性體在撕裂后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e) PU-DM彈性體的SAXS曲線。(f) PU-DM彈性體的結(jié)構(gòu)示意圖。(g) PU-DM彈性體在不同拉伸倍率下的2D-SAXS譜圖。

【PU-DM的修復(fù)與再加工性能】

由于PU-DM彈性體的鏈段間存在氫鍵相互作用，其可以在加熱條件下實現(xiàn)修復(fù)和再加工，從而延長材料的使用壽命。作者將PU-DM彈性體薄膜剪成兩塊，并將切開的斷面接觸在一起，在100 ℃下加熱24 h后，彈性體的力學性能可恢復(fù)至原始狀態(tài)，表明PU-DM彈性體實現(xiàn)了完全修復(fù)。此外，作者還將PU-DM彈性體切成毫米尺寸的碎片，在100 ℃下熱壓30 min后，便可重新獲得PU-DM彈性體，且三次熱重塑后彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎與原始曲線重疊，這表明PU-DM彈性體具有出色的再加工能力。

圖5. PU-DM彈性體的修復(fù)和再加工性能。(a) PU-DM彈性體修復(fù)過程的實物照片。(b) 修復(fù)后的PU-DM彈性體提起重物的實物照片。(c) PU-DM彈性體在不同修復(fù)時間下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) PU-DM彈性體再加工過程的實物照片。(e) PU-DM彈性體經(jīng)歷三次熱重塑后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

綜上，孫俊奇教授團隊制備了芳香頻哪醇交聯(lián)的熱固性樹脂及其碳纖維增強復(fù)合材料，該復(fù)合材料可在加熱條件下實現(xiàn)升級回收，不僅實現(xiàn)了碳纖維的無損回收，還將熱固性樹脂升級轉(zhuǎn)化為高性能彈性體材料。這是首例可實現(xiàn)升級回收CFRCs的報道。該工作為纖維增強復(fù)合材料的升級回收提供了一種新的策略，有望助力循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。

封面來源于圖蟲創(chuàng)意