甲殼素具有優(yōu)異的生物降解性和力學(xué)性能，是制備生物塑料的理想原料。然而，由于較強(qiáng)的分子間氫鍵作用，甲殼素基材料往往表現(xiàn)出強(qiáng)而脆且加工塑形性能差的特點(diǎn)。

在此，武漢科技大學(xué)段博教授和武漢大學(xué)常春雨教授提將非共價(jià)鍵介導(dǎo)自組裝與熱壓法結(jié)合構(gòu)建了全生物質(zhì)的甲殼素/單寧酸生物塑料（CTBP）。將天然多酚單寧酸作為物理交聯(lián)引入到甲殼素中，在較強(qiáng)的甲殼素-甲殼素相互作用中插入了單寧酸-甲殼素非共價(jià)鍵。形成的單寧酸-甲殼素非共價(jià)相互作用不僅可以作為“犧牲鍵”增加甲殼素分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，同時(shí)也提升了分子鏈的交聯(lián)密度，從而賦予了CTBP良好的加工性能與力學(xué)性能。CTBP在58%濕度下表現(xiàn)出較高的力學(xué)強(qiáng)度（斷裂強(qiáng)度168.8 MPa，楊氏模量6.8 GPa）以及較高的韌性（斷裂能6.1±0.5 MJ m-3）。相對較弱的單寧酸-甲殼素非共價(jià)相互作用可以作為水分子介質(zhì)的“開關(guān)”提升CTBP的水塑加工性能，僅用水處理塑形的方法便可以實(shí)現(xiàn)CTBP的2D/3D塑形。該工作以“Chitinous Bioplastic Enabled by Noncovalent Assembly”為題發(fā)表在《ACS Nano》上。

【甲殼素基生物塑料的構(gòu)建】

通過非共價(jià)鍵介導(dǎo)自組裝與熱壓法結(jié)合，制備了具有良好加工性能和力學(xué)性能的甲殼素基生物塑料。單寧酸（Tannic acid, TA）作為物理交聯(lián)劑可以與甲殼素分子鏈形成多種非共價(jià)相互作用（氫鍵、疏水相互作用和離子相互作用）從而“粘合”聚合物鏈。單寧酸-甲殼素非共價(jià)鍵嵌入到甲殼素-甲殼素相互作用中，這種相對較弱的單寧酸-甲殼素非共價(jià)相互作用更容易受到水分子的調(diào)控，賦予了CTBP良好的水塑加工性能（利用水分子操縱塑性）。

圖1. 非共價(jià)鍵介導(dǎo)自組裝制備CTBP

【水介導(dǎo)CTBP塑形策略】

圖2. CTBP的水塑性

基于水分子介導(dǎo)CTBP分子鏈運(yùn)動(dòng)的特性，我們提出了一種水介導(dǎo)塑形的策略，通過潤濕-風(fēng)干的方法將CTBP塑料片塑造成所需的形狀（例如直角、螺旋和圓?。?。這是由于CTBP內(nèi)部相對弱的單寧酸-甲殼素非共價(jià)相互作用在水分子的作用下可以有效地充當(dāng)動(dòng)態(tài)鍵，單寧酸-甲殼素非共價(jià)鍵更容易被水破壞。相比于純甲殼素生物塑料，CTBP分子鏈表現(xiàn)出更優(yōu)異的運(yùn)動(dòng)性，可以很容易地在濕潤階段塑造成不同的形狀，隨后在風(fēng)干過程中重建甲殼素-甲殼素和單寧酸-甲殼素非共價(jià)相互作用以維持塑造的形狀，顯示出優(yōu)越的水塑加工性能。

【酸輔助CTBP模塊組裝】

圖3. CTBP的焊接和回收處理

我們提出了一種酸輔助模塊組裝的方法來實(shí)現(xiàn)CTBP的焊接工藝。在兩片CTBP的表面刷上少量醋酸溶液（1 wt%）后，其表面的分子鏈發(fā)生質(zhì)子化和溶劑化，隨后相互纏繞形成均相。在熱壓干燥10 min使醋酸溶液揮發(fā)后，甲殼素分子鏈去質(zhì)子化，分子鏈之間的非共價(jià)相互作用重建，兩片CTBP片緊密焊接在一起。此外，酸輔助模塊組裝策略可以將廢棄的CTBP塑料碎片重塑成新的復(fù)合板。焊接工藝可以進(jìn)一步與CTBP的水塑成型工藝相結(jié)合，以制備具有實(shí)用性的CTBP塑料制品。例如，將水介導(dǎo)處理的CTBP圓弧條焊接到3D半球形的CTBP上，最終獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的籃子狀的塑料制品，可以支撐200 g的重量。

【抗溶劑性與生物可降解性】

圖4. CTBP的抗溶劑測試與生物降解測試

我們將CTBP片浸泡在乙醇、甲苯、四氫呋喃、乙醚、乙酸乙酯和丙酮等溶劑3周以探究其抗溶劑性。如圖4a-b所示，CTBP在浸泡溶劑后仍保持其原有形態(tài)，沒有出現(xiàn)明顯的溶脹現(xiàn)象。CTBP對所有溶劑的溶脹率均低于25%，表明CTBP具有優(yōu)異的抗溶劑性和耐化學(xué)性，顯示出CTBP在各種環(huán)境下的潛在可用性。通過土壤降解試驗(yàn)探究CTBP的生物降解性。將CTBP和聚氯乙烯（PVC）片材（5.5 cm × 5.5 cm）埋于10 cm深的天然土壤中，每月觀察一次宏觀和微觀形貌，并根據(jù)質(zhì)量損失和降解時(shí)間擬合降解曲線。SEM圖像顯示CTBP表面具有連續(xù)的纖維孔結(jié)構(gòu)，說明土壤中的微生物可以直接降解CTBP。隨著掩埋時(shí)間的增加，CTBP的表面逐漸變得粗糙，在第四個(gè)月時(shí)幾乎完全降解。CTBP的降解曲線呈指數(shù)增長趨勢，土壤埋藏4個(gè)月后其質(zhì)量損失接近100%，進(jìn)一步證實(shí)了CTBP的生物可降解性。相比之下，PVC片在相同的埋掩埋時(shí)間后仍保持其原有的形狀和重量，沒有出現(xiàn)降解現(xiàn)象。

【小結(jié)】

我們成功地將非共價(jià)鍵介導(dǎo)自組裝與熱壓法結(jié)合，制備了具有良好力學(xué)性能和加工性能的全天然甲殼素/單寧酸生物塑料（CTBP）。單寧酸作為物理交聯(lián)劑與甲殼素分子鏈形成較弱的非共價(jià)鍵，最終在CTBP內(nèi)生成強(qiáng)甲殼素-甲殼素和弱單寧酸-甲殼素非共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。較高的非共價(jià)交聯(lián)密度和壓力誘導(dǎo)取向分布使得CTBP在58%相對濕度下具有較高的斷裂強(qiáng)度（168.8±5.6 MPa）和楊氏模量（6.8±0.4 GPa）。相對弱的單寧酸-甲殼素非共價(jià)相互作用作為動(dòng)態(tài)鍵，賦予CTBP兩個(gè)特性:（1）具備有效地能量耗散機(jī)制，使CTBP表現(xiàn)出高韌性（6.1±0.5 MJ m-3）;（2）作為水分子介質(zhì)的“開關(guān)”，提高分子運(yùn)動(dòng)性，改善了CTBP的水塑加工性能，僅用水處理塑形的方法實(shí)現(xiàn)了CTBP的 2D/3D形狀的構(gòu)建。此外，CTBP可以通過酸輔助模塊組裝策略進(jìn)行焊接、愈合和回收利用，并在使用壽命結(jié)束后自然降解，突出的性能優(yōu)勢和廉價(jià)的原料使其有望成為不可降解的石油基塑料的替代品。我們的工作突出強(qiáng)調(diào)了非共價(jià)鍵介導(dǎo)自組裝在生物塑料制備中的作用，這種非共價(jià)鍵介導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的概念可以為制備其他具有優(yōu)越力學(xué)性能和加工性能的聚合物材料提供更多選擇。

封面來源于圖蟲創(chuàng)意