由于銅薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性，因此被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，例如微電子器件、輸電設(shè)備、熱交換器和建筑配件等。特別是隨著微電子需求的不斷增長，銅薄膜已被普遍用作集成電路中的互連器件，以取代電阻率和抗電遷移能力較高的鋁薄膜。目前，物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、電化學(xué)沉積（ECD）、濺射技術(shù)等多種實驗技術(shù)都可用于制備銅薄膜，而且所制備的薄膜大多為多晶體。通過調(diào)節(jié)聲子、晶界 (GB)、表面和雜質(zhì)的電阻率貢獻(xiàn)，利用 Matthiessen 理論[4]進(jìn)一步降低銅薄膜的電阻率，尤其有助于開發(fā)高性能互連器件。一些實驗表明，晶粒和晶界結(jié)晶度較好、雜質(zhì)較少、晶粒尺寸較大和優(yōu)先結(jié)晶取向〈200〉的銅薄膜通常具有較低的電阻率。特別是，電阻率受 GB 散射的影響很大，這對電子遷移有重大影響。此外，在銅薄膜的制備和使用過程中，由于熱和/或機(jī)械驅(qū)動力的影響，通常會出現(xiàn)正常晶粒生長（NGG）或異常晶粒生長（AGG）行為。通常情況下，AGG 的晶粒生長速度比 NGG 快得多，因此平均晶粒尺寸較大或單位體積的 GB 密度較低。根據(jù) Mayadas-Shatzkes (MS) 模型，單位體積的 GBs 密度較低意味著 GBs 散射對電阻率的分布較小。因此，在銅薄膜中誘導(dǎo) AGG 以提高其導(dǎo)電性是合理的。此外，要實現(xiàn)對銅薄膜中 AGG 的調(diào)控，前提是深入了解銅薄膜中 AGG 的機(jī)理，并構(gòu)建 AGG 誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)與電阻率之間的定量關(guān)系。

來自華東理工大學(xué)和中南大學(xué)的學(xué)者首次建立了有限元框架下的多階參數(shù)相場（MOP-PF）模型與彈性力學(xué)耦合模型，并將其應(yīng)用于研究銅薄膜的 AGG 機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，彈性各向異性和晶界各向異性都能誘發(fā)AGG，但彈性各向異性主導(dǎo)著單個晶粒的演化。隨后，通過輸入理論/實驗數(shù)據(jù)中的精確材料參數(shù)，對銅薄膜 AGG 過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變/動力學(xué)進(jìn)行了定量模擬。通過與 Mayadas-Shatzkes 模型的進(jìn)一步結(jié)合，對電阻率的演變進(jìn)行了定量預(yù)測，并據(jù)此提出了制備電阻率更低的高性能銅薄膜的幾種可行策略。此外，預(yù)計目前開發(fā)的框架應(yīng)普遍適用于對塊狀材料/薄膜中的晶粒生長進(jìn)行定量相場模擬。相關(guān)工作以題為“Insights into abnormal grain growth in copper thin films for reduced electrical resistivity: A quantitative multi-order-parameter phase-field study under finite element framework”的研究性文章發(fā)表在Acta Materialia 。

圖 1. (a) 小尺度和 (b) 大尺度多晶體模擬的初始條件和邊界條件。隨機(jī)選取的 10 個晶粒的歐拉角θ 為 0°，大部分晶粒的歐拉角為 45°，但其他兩個歐拉角（φ、ψ）設(shè)為零。模擬過程中，上邊界恒定 0.5% 的拉伸載荷，左右邊界固定在 x 軸上，下邊界固定在 y 軸上。在小規(guī)模模擬中，沿 x 軸和y 軸應(yīng)用階次參數(shù)的周期性邊界條件；而在大規(guī)模模擬中，沿 x 軸應(yīng)用階次參數(shù)的周期性邊界條件。

圖 2. 在 37.60 μm × 37.60 μm 的區(qū)域內(nèi)，對具有相同初始結(jié)構(gòu)（200 個晶粒）的四種不同小尺度多晶體進(jìn)行模擬時，單個晶粒的微觀結(jié)構(gòu)演變和動力學(xué)：(a) GB 各向同性，(b) GB 各向異性，(c) 彈性各向異性/GB 各向同性，以及 (d) 彈性各向異性/GB 各向異性。(a1, a2, a3)-(d1, d2, d3) 四次模擬中的模擬微觀結(jié)構(gòu)快照。(a4)-(d4)四次模擬中四個紅色橢圓選區(qū)晶粒的演變。紅色橢圓中的圖例為晶粒 ID。

圖 3. (a) 有/無 GB 和/或彈性各向異性的四種不同多晶體模擬的平均動力學(xué)和 (b1)-(b4) 晶粒尺寸分布。

圖 4. 僅考慮彈性各向異性的大規(guī)模多晶 AGG 模擬，其中 14 個晶粒的取向被指定為（0°, 0°, 0°），而 6386 個基體晶粒的取向被隨機(jī)指定為（45±1°, 0°, 0°）。模擬域設(shè)置為 11.20 μm × 11.20 μm：(a) AGG 的微觀結(jié)構(gòu)演變；(b) 以面積分?jǐn)?shù)表示的晶粒尺寸分布。(b1) (b)中的插入曲線顯示了異常生長晶粒的平均尺寸與整個模擬域的平均晶粒尺寸歸一化的演變。

圖 5. 分別考慮了 GB 各向同性/彈性各向異性的兩種大規(guī)模多晶體晶粒生長模擬，其中 6400 個晶粒的取向被指定為歐拉角 θ 的隨機(jī)晶粒取向?？紤]到彈性各向異性，在晶粒生長模擬中采用了 5%的應(yīng)變振幅。(a) GB 各向同性和 (b) 彈性各向異性 GG 的微觀結(jié)構(gòu)演變快照。(c) 總模擬域中各種晶粒取向的百分比，由初始和 6 μs 不同晶粒取向間隔的加權(quán)平均晶粒半徑R表示。

圖 6. 銅薄膜中的相場模擬 AGG 過程，同時考慮了 GB 和彈性各向異性。三種不同的晶粒取向取自 EBSD 實驗數(shù)據(jù)。粉色晶粒、黃色晶粒和藍(lán)色晶粒的歐拉角分別為（0°, 55°, 45°）、（0°, 72.6°, 22.5°）和（0°, 0°, 0°）。

圖 7. 300 秒時銅薄膜 AGG 期間模擬微觀結(jié)構(gòu)（Sim）與實驗結(jié)果（Exp）[4] 的 GB 形貌比較。

圖 8. 相場模擬結(jié)果（Sim）與 EBSD 實驗數(shù)據(jù)（Exp）[4] 之間銅薄膜中多晶 AGG 的單晶和平均動力學(xué)比較。淺藍(lán)色虛線表示異常生長 (111) 晶粒的晶粒半徑的時間變化，深藍(lán)色實線表示整個模擬框內(nèi)平均晶粒半徑的時間變化。

圖 9. （a） 電阻率（μΩ·cm）對平均晶粒直徑D（nm）的依賴性，這是由于直流電（DC）和脈沖電流（PC）鍍銅膜的實驗數(shù)據(jù)。（b） 基于擬合MS函數(shù)和（a）中平均晶粒直徑的相場模擬結(jié)果，預(yù)測NGG和AGG銅薄膜的電阻率（μΩ·cm）演化。

以 MOP-PF 模型為基礎(chǔ)，結(jié)合 MOOSE-FEM 框架中的特征跟蹤和重映射算法，本研究建立了具有 GB 和彈性各向異性的耦合物理晶粒生長模型。這種耦合模型可以在大規(guī)模晶粒生長模擬中準(zhǔn)確地考慮兩種各向異性對 AGG 的影響。而且，當(dāng)它與特征跟蹤和重映射算法相結(jié)合時，可以大大提高計算效率并顯著減少內(nèi)存。此外，在 MOOSE 框架下使用有限元求解耦合物理方程，提高了求解過程的魯棒性和效率。

對銅薄膜 AGG 機(jī)制的綜合研究表明，彈性各向異性可誘導(dǎo) (111) 紋理中的 (001) 晶粒發(fā)生 AGG，其晶粒尺寸分布由 NGG 和 AGG 兩部分組成。在彈性各向異性主導(dǎo)的 AGG 中，(001) 晶粒的能量低于(111) 晶粒。雖然彈性各向異性和 GB 各向異性都能加速微觀結(jié)構(gòu)的演化，但只有彈性各向異性能決定單個晶粒的演化方向。同時，引入第三種取向晶粒對于形成島狀晶粒和不規(guī)則 GB 至關(guān)重要。除（001）晶粒外，其他晶粒的插入可抑制銅薄膜（111）紋理中（001）晶粒的異常生長。在晶粒取向隨機(jī)的極端情況下，具有 GB/彈性各向異性的晶粒生長不會誘發(fā) AGG。

通過從分子動力學(xué)模擬和 EBSD 實驗數(shù)據(jù)中輸入精確的材料參數(shù)，對銅薄膜 AGG 過程中的定量微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了相場模擬。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第三類晶粒（即 (311)）的引入對于再現(xiàn)實驗 AGG 過程中的不規(guī)則 GB 和島狀晶粒的形成至關(guān)重要。根據(jù)直接比較，銅薄膜 AGG 的相場模擬形態(tài)/動力學(xué)與實驗數(shù)據(jù)之間的一致性非常好，這表明本研究實現(xiàn)了定量相場模擬。

結(jié)合 MS 模型和定量相場模擬微觀結(jié)構(gòu)，建立了銅薄膜 AGG 過程中微觀結(jié)構(gòu)與電阻率之間的定量關(guān)系。隨后提出了幾種可行的策略，以獲得銅薄膜最佳的降低電阻率效果，其中包括：(i) 通過增加小部分晶粒間的錯取向和/或適當(dāng)提高銅薄膜的彈性應(yīng)變來誘導(dǎo)銅薄膜的 AGG 過程；(ii) 通過避免引入第三個或更多的晶粒來提高異常生長晶粒的遷移率；(iii) 通過增加銅薄膜的彈性應(yīng)變和/或適當(dāng)提高銅薄膜的彈性應(yīng)變來提高異常生長晶粒的遷移率；(iv) 通過增加銅薄膜的彈性應(yīng)變和/或適當(dāng)提高銅薄膜的彈性應(yīng)變來提高異常生長晶粒的遷移率、(iii) 將退火時間控制在最低限度，以達(dá)到最佳平均晶粒半徑的臨界值（～10 μm）。

目前揭示的 AGG 機(jī)制以及所提出的降低銅薄膜電阻率的最佳策略，可為制備高性能銅和其他材料薄膜提供理論指導(dǎo)。此外，預(yù)計目前開發(fā)的 MOP-PF 模型和彈性力學(xué)耦合框架也應(yīng)適用于有效模擬各種材料在不同制備/使用過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。

封面來源于圖蟲創(chuàng)意