液態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但含有大量的易燃電解液具有本征不安全性，一方面液態(tài)電解液穩(wěn)定性差，存在漏液可能，且易燃，使用過(guò)程中遇到撞擊、穿刺等外部刺激情況很容易引起安全事故；另一方面內(nèi)部因素諸如電解液會(huì)與電極材料發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)消耗電解液與活性物質(zhì)，致使容量衰減，循環(huán)性能下降，液態(tài)電解液不能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)等問(wèn)題也會(huì)造成電池性能下降并伴隨安全事故。[1] 固態(tài)電池電解質(zhì)等于液態(tài)電池中的隔膜與電解液，保證鋰離子傳導(dǎo)但是具有電子絕緣性，因其是固態(tài)從根源上解決了電解液易泄露、易燃、易爆等問(wèn)題，保證了電池的安全性能。[2]

作為未來(lái)理想的儲(chǔ)能方式，固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)如下[3]：

(1) 電解質(zhì)材料無(wú)揮發(fā)，無(wú)腐蝕，不易燃，避免了正極材料的溶解與電解液的消耗，使得電池的循環(huán)壽命得到提升；

(2) 較高的楊氏模量能夠降低鋰枝晶的危害，減少短路的可能性，提升安全性能；

(3) 寬電化學(xué)窗口，適用于高氧化電勢(shì)正極與低還原電勢(shì)的負(fù)極材料，提高電池的能量密度；

(4) 能夠避免鋰枝晶，故以使用更高能量密度的金屬鋰作為負(fù)極材料，提升電池的能量密度，同時(shí)可以選用無(wú)鋰正極，降低成本；

(5) 離子遷移數(shù)高，無(wú)明顯濃差極化，獲得更高的功率密度。

盡管有著如此優(yōu)勢(shì)，但固態(tài)電池的商業(yè)化面臨巨大的挑戰(zhàn)[4]。其中最大的難題是固態(tài)電池中電極與電解質(zhì)的界面。不同于液態(tài)電解質(zhì)與電極良好的浸潤(rùn)性，固態(tài)電解質(zhì)存在物理接觸不佳，機(jī)械接觸失效或者鋰耗盡的空間電荷層等問(wèn)題。這些界面問(wèn)題造成目前的固態(tài)電池倍率性能較差不能滿足商業(yè)化需求。

根據(jù)電解質(zhì)類型大致分為三類，硫化物固態(tài)電池，氧化物固態(tài)電池和聚合物固態(tài)電池，聚合物電池的最大優(yōu)點(diǎn)在于電解質(zhì)的柔性，易加工但其離子電導(dǎo)率最差，而且電化學(xué)穩(wěn)定性不夠。聚合物固態(tài)電池也是目前研究最多，同時(shí)最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的電池種類。

超支化聚合物是一種在三維空間呈現(xiàn)高度支化的聚合物，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其含有支鏈與末端官能團(tuán)，此結(jié)構(gòu)的聚合物因獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)從而結(jié)晶度很低，可見(jiàn)超支化結(jié)構(gòu)對(duì)于粒子的傳輸具有很多其他結(jié)構(gòu)不具有的優(yōu)勢(shì)。目前采用聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等物質(zhì)作為核心，通過(guò)將聚醚鏈段接入，制備盡可能多支化單元數(shù)與末端單元數(shù)的超支化星形聚合物以獲得力學(xué)強(qiáng)度與離子電導(dǎo)率平衡的新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)。[5]

碳酸亞乙烯酯的雙鍵能夠在電極上發(fā)生聚合生成一層聚合物 SEI 膜，因此作為一種高效添加劑用于提高電池的庫(kù)倫效率以及循環(huán)壽命。超支化聚碳酸酯(HBPC) 不追求樹(shù)枝狀聚碳酸酯的完美結(jié)構(gòu)，可由單體一步合成，對(duì)于純度沒(méi)有苛刻要求，并且同樣具有獨(dú)特的三維球狀立體結(jié)構(gòu)，分子間無(wú)纏繞，支化點(diǎn)多，黏度不會(huì)隨著分子量變化，含有豐富的端基，溶解性好，易對(duì)其進(jìn)行修飾改性，有利于合成多樣的功能性材料。Suguru 等人通過(guò)“A2 B3”縮聚制備的脂肪族 HBPC 復(fù)合20 wt%鋰鹽后在 70 ℃的離子電導(dǎo)率為 1.86×10-4 S cm-1，高于線性結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯基 SPE[6]。

青島科技大學(xué)王慶富教授等人設(shè)計(jì)了一種可調(diào)控的超支化聚碳酸酯 (HBPC) 的一步法合成方案，并制備了 HBPC 基聚合物電解質(zhì) (SPE)。經(jīng)過(guò)離子電導(dǎo)率測(cè)試，發(fā)現(xiàn)為 mPEG1000 的HBPC基 SPE 離子電導(dǎo)率最高在 80 ℃下為2.2×10-4 S cm-1，并測(cè)得其鋰離子遷移數(shù)為 0.50 且電化學(xué)窗口高達(dá) 4.7 V。離子電導(dǎo)率提高其倍率性能有一定提升，在 0.5 C 時(shí)具有 100mAh g-1 容量，1 C 基本無(wú)容量，恢復(fù) 0.05 C 后容量較施加大電流之前容量保持率為 100%。該 SPE是一種性能優(yōu)異的固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料。[7]

參考文獻(xiàn)：

1. Xu B, Li X, Yang C, et al. Interfacial Chemistry Enables Stable Cycling of All-Solid-State Li Metal Batteries at High Current Densities [J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(17): 6542-6550.

2. Zhang H, Armand M. History of Solid Polymer Electrolyte-based Solid-state Lithium Metal Batteries: A Personal Account[J]. Israel Journal of Chemistry, 2021, 61(1-2): 94-100.

3. Chen L, Li Y, Li S-P, et al. PEO/garnet composite electrolytes for solid-state lithium batteries: From “ceramic-in-polymer” to “polymer-in-ceramic” [J]. Nano Energy, 2018, 46: 176-184.

4. Chi X, Li M, Di J, et al. A highly stable and flexible zeolite electrolyte solid-state Li-air battery [J]. Nature, 2021, 592(7855): 551-557.

5. Ren S T, Chang H F, He L J, et al. Preparation and ionic conductive properties of all-solid polymer electrolytes based on multiarm star block polymers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129(3): 1131-1142.

6. Motokucho S, Yamada H, Suga Y, et al. Synthesis of an aliphatic hyper-branched polycarbonate and determination of its physical properties for solid polymer electrolyte use [J]. Polymer, 2018,145: 194-201.

7. Wang C, Zhang X, Zhao W, et al. Synthesis of Aliphatic Hyperbranched Polycarbonates via Organo-Catalyzed “A1 B2”-Ring-Opening Polymerization [J]. Macromolecules, 2022, 55(3):1030-1041.