硫是地球上儲(chǔ)存量排名第五的元素，八元環(huán)狀硫單質(zhì)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛分布于自然界中。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，作為石油化工下游產(chǎn)物的單質(zhì)硫產(chǎn)量逐年上升，現(xiàn)如今已達(dá)到6000萬噸/年。目前單質(zhì)硫的消耗量與產(chǎn)量嚴(yán)重不匹配，單質(zhì)硫常作為橡膠工業(yè)中的橡膠硫化劑使用，但年消耗量有限。因此以單質(zhì)硫?yàn)樵现苽渖a(chǎn)具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值與實(shí)際應(yīng)用的商品，尤其是塑料，具有重要的意義。通過“逆硫化”反應(yīng)，即高溫條件下單質(zhì)硫與烯烴分子發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，可獲得一系列共價(jià)交聯(lián)聚合物材料，但該類反應(yīng)往往需要引入金屬催化劑、光照條件或者陰離子誘導(dǎo)聚合等手段，經(jīng)濟(jì)效益較低且力學(xué)性能無法滿足實(shí)際應(yīng)用（圖1a）。除此之外，單一的共價(jià)開環(huán)聚合反應(yīng)不能得到具有力學(xué)性能和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高分子材料，這是由于聚硫高分子在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，平衡傾向自發(fā)形成單質(zhì)硫單體。為了解決這一實(shí)際問題，華東理工大學(xué)曲大輝/張琦課題組引入五元環(huán)二硫作為共聚物，促進(jìn)八元環(huán)單質(zhì)硫熱力學(xué)穩(wěn)定開環(huán)聚合，同時(shí)利用超分子側(cè)鏈交聯(lián)策略，開發(fā)了一系列硫含量可調(diào)控（10 ～ 70 wt%）、機(jī)械性能廣譜可調(diào)（1 MPa ～ 1 GPa）的富硫超分子材料（圖1b）。由于側(cè)鏈的氫鍵交聯(lián)的動(dòng)態(tài)可逆性，該富硫超分子材料展現(xiàn)出室溫自修復(fù)性能和可降解性能。

圖1利用共價(jià)-非共價(jià)協(xié)同交聯(lián)策略構(gòu)筑富硫超分子材料

作者通過引入具有不同策略官能團(tuán)的五元環(huán)二硫共聚單體，獲得了一系列熱力學(xué)穩(wěn)定的富硫超分子材料（圖2a）。以S8與TAA分子的共聚物為例，X-射線衍射圖譜表明通過改變單質(zhì)硫的比例可獲得無定形富硫聚合物（圖2b），核磁共振波譜圖證實(shí)了單體到聚合物的轉(zhuǎn)變（圖2c），拉曼光譜圖中S-S-S振動(dòng)峰以及X射線光電子能譜圖進(jìn)一步證明了共聚反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)（圖2d-2e）。作者進(jìn)一步通過差示掃描量熱法對(duì)材料的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著聚合物網(wǎng)絡(luò)中非共價(jià)氫鍵數(shù)量增加，材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)了明顯的提升（圖2f）。紅外光譜圖進(jìn)一步證實(shí)了聚合物網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)氫鍵的存在（圖2g）。

圖2 富硫超分子材料的結(jié)構(gòu)研究

通過調(diào)控側(cè)鏈超分子交聯(lián)密度，實(shí)現(xiàn)將富硫超分子材料的應(yīng)用范疇覆蓋至軟彈性體材料（楊氏模量1 ～ 8 MPa）、硬彈性體材料（楊氏模量60 ～ 210 MPa）以及強(qiáng)韌塑料（楊氏模量220 ～ 950 MPa）（圖3a、3b）。例如聚合物（TAA-Sx），由于氫鍵的存在，具有較好的延展性和韌性（6.5 ～ 14.6 MPa），而聚合物（TAH-Sx）由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中含有更高密度的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，因此材料具有更高的楊氏模量（225 ～ 950 MPa），在宏觀性狀上顯得更為硬脆（圖3c）。聚合物（TAA-Sx）和聚合物（TAH-Sx）的活化能也顯著高于其他缺乏氫鍵交聯(lián)的聚合物（TABA-Sx）和聚合物（TADA-Sx），進(jìn)一步證明了超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)于性能調(diào)控的重要性。氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在也賦予了材料良好的自修復(fù)性能（圖3d）。此外，作者發(fā)現(xiàn)聚合物（TAH-Sx）具備良好的再加工性能，所制備的纖維材料展現(xiàn)出良好的可拉伸性和韌性，楊氏模量可達(dá)0.8 Gpa（圖3e-3g）。相較于此前基于單質(zhì)硫的聚合物材料，作者所獲得的材料性能有了相當(dāng)顯著的提升。

圖3 富硫超分子材料機(jī)械性能探究

以往基于逆硫化反應(yīng)的富硫材料主要應(yīng)用方向?yàn)闊峁绦退芰虾蜔岢上?，在粘附?yīng)用方面未進(jìn)行探究。在該工作中，作者選取了三種在實(shí)際工程應(yīng)用中較為廣泛的物質(zhì)，分別為不銹鋼、玻璃和鋁，對(duì)富硫超分子材料的粘附性能進(jìn)行了深入探究（圖4a）。受益于聚合物與基質(zhì)界面的氫鍵作用，聚合物（TAA-Sx）和聚合物（TAH-Sx）表現(xiàn)出了優(yōu)異的粘附性能，其中聚合物（TAH-Sx）的剪切強(qiáng)度均超過了10 Mpa（圖4b）。由應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算出的脫附功結(jié)果表明，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中存在豐富的氫鍵相互作用，聚合物（TAA-Sx）和聚合物（TAH-Sx）展現(xiàn)出了優(yōu)異的脫附功（圖4c、4d），與其他組發(fā)展的粘合劑材料相比，強(qiáng)氫鍵交聯(lián)的富硫高分子在鋁基材表面脫粘附需要更高的脫附能（5.36 KN/m）（圖4e）。作者也對(duì)聚合物材料的可降解性能進(jìn)行了探究。相比于目前文獻(xiàn)中廣泛使用的烯基交聯(lián)的聚硫材料，該工作中的富硫超分子材料由于共價(jià)-非共價(jià)協(xié)同可逆交聯(lián)的本質(zhì)，展現(xiàn)出獨(dú)特的可降解性（圖4f），能夠在稀堿溶液中自發(fā)解聚為小分子和無機(jī)物多硫化鈉（圖4g、4h）。而先前報(bào)道過的S8與烯烴的共聚物則由于其共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的特性無法降解。

圖4 富硫超分子材料黏附性能和可降解性能探究

綜上所述，本工作利用五元環(huán)二硫作為共聚物，利用共價(jià)-非共價(jià)交聯(lián)策略，實(shí)現(xiàn)了單質(zhì)硫高效轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的熱塑型塑料和高性能可降解粘附劑，為工業(yè)廢料單質(zhì)硫增值利用提供了超分子新思路。文章發(fā)表于Nat. Comm. 2024, 15, 3855.

封面來源于圖蟲創(chuàng)意