雙折射是指一束光波入射到光學(xué)非均質(zhì)體時(shí)，分解為兩束偏振方向互相垂直的線偏振光的現(xiàn)象，兩束光線折射率的最大差值（Δn）即為雙折射率。雙折射晶體是制備偏振器、光隔離器、環(huán)形器以及相位延遲器等光電調(diào)制器件的關(guān)鍵材料，被廣泛的應(yīng)用于激光偏光技術(shù)、光通訊、偏光信息處理、高精度光學(xué)器件等領(lǐng)域。雙折射晶體的雙折射率越大，越容易在更微小的尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)光的偏振態(tài)的調(diào)控，因而尋找雙折射率大的光學(xué)材料對(duì)于器件的微型化十分重要。近年來(lái)，傳統(tǒng)體塊雙折射晶體的設(shè)計(jì)與合成取得了快速發(fā)展，但其尺寸卻限制了在微納光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。相較之下，具有各向異性光學(xué)特性和納米級(jí)厚度的低維材料在雙折射光學(xué)材料領(lǐng)域越來(lái)越受到人們關(guān)注。

纖維紅磷是單質(zhì)磷的一種同素異形體，作為一種新發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)一維范德華晶體，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能引起了人們研究興趣。然而，由于樣品制備方法以及尺寸受限，盡管其表現(xiàn)出超乎尋常的光學(xué)各向異性，目前仍缺乏對(duì)纖維紅磷復(fù)折射率，特別是平面內(nèi)雙折射率實(shí)驗(yàn)測(cè)定的深入研究。

基于此，清華大學(xué)化學(xué)系嚴(yán)清峰團(tuán)隊(duì)在前期成功實(shí)現(xiàn)襯底上直接生長(zhǎng)具有（001）擇優(yōu)取向纖維紅磷單晶薄片的基礎(chǔ)上（Nat. Commun. 2023, 14, 4398），通過(guò)微區(qū)顯微手段測(cè)定了纖維紅磷單晶薄片各向異性的反射率，基于Kramers–Kronig方程提取了其在ab平面內(nèi)的復(fù)折射率，并結(jié)合DFT計(jì)算闡明了巨雙折射率（0.642@475 nm）與其準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)之間潛在的構(gòu)效關(guān)系。相關(guān)的研究成果以“Giant ab-Plane Birefringence in Quasi-1D Fibrous Red Phosphorus”為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。清華大學(xué)化學(xué)系2021級(jí)博士研究生陳武佳為該論文的第一作者。清華大學(xué)化學(xué)系副教授嚴(yán)清峰為文章的唯一通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 21671115 and No. 52072198）的支持。

【核心創(chuàng)新】

1.作者通過(guò)Kramers-Kronig方程從纖維紅磷單晶薄片的微區(qū)反射光譜中成功提取了ab平面的復(fù)折射率，并結(jié)合理論計(jì)算證實(shí)了其在可見(jiàn)光波段內(nèi)存在著高達(dá)0.642@475 nm的雙折射率，遠(yuǎn)超目前已有報(bào)導(dǎo)的大部分低維材料。

2.研究發(fā)現(xiàn)，磷原子相對(duì)于其他原子有著較高的電偶極子極化率，有助于單質(zhì)磷呈現(xiàn)較大的雙折射率。在此基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步計(jì)算了單質(zhì)磷中與纖維紅磷有著相似結(jié)構(gòu)的紫磷的雙折射率，結(jié)果表明纖維紅磷準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)引起的立體化學(xué)活性孤對(duì)電子（SCALP）的各向異性排布是其具有巨雙折射率的根本原因。

3.作者通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)纖維紅磷存在層數(shù)依賴的雙折射率變化。通過(guò)分析立體化學(xué)活性孤對(duì)電子，發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)的增加，層間的范德華作用力會(huì)引起纖維紅磷a軸方向上磷原子周圍電子云的畸變，導(dǎo)致電子更加局域，削弱了該方向上的電偶極矩，進(jìn)而影響雙折射率。

【數(shù)據(jù)概覽】

圖1 纖維紅磷的晶體結(jié)構(gòu)與基本表征

圖2 纖維紅磷薄片的面內(nèi)光學(xué)特性

圖3 KK關(guān)系提取得到的纖維紅磷的光學(xué)常數(shù)

圖4纖維紅磷巨雙折射率的潛在機(jī)制

圖5纖維紅磷厚度依賴的折射率與雙折射率

參考文獻(xiàn)：

Wujia Chen,Bowen Zhang, Kezheng Tao, Qiang Li, Jia-Lin Sun, Qingfeng Yan* ，Giant ab-Plane Birefringence in Quasi-1D Fibrous Red Phosphorus ，Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202403531, DOI: 10.1002/anie.202403531