工程材料的目標(biāo)一直是同時(shí)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和高韌性，然而強(qiáng)度和韌性通常被認(rèn)為是一對(duì)相悖的力學(xué)屬性，難以兼得。天然結(jié)構(gòu)材料由于其卓越的強(qiáng)度和韌性的平衡經(jīng)常被用作開發(fā)高性能工程材料的模型，如貝殼中珍珠層由95%的文石片和5%的有機(jī)質(zhì)構(gòu)成的簡(jiǎn)單“磚-泥”層狀結(jié)構(gòu)便實(shí)現(xiàn)了卓越的力學(xué)性能，其強(qiáng)度與體相文石相當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)，其韌性提升了三個(gè)數(shù)量級(jí)，被認(rèn)為是構(gòu)筑兼具高強(qiáng)度和高韌性工程材料的最理想的模型?；诖耍S多的科研工作者以貝殼中珍珠層為模型設(shè)計(jì)和制備出了一系列的具高強(qiáng)度和高韌性的仿珍珠層工程材料。然而，在過去報(bào)道的，人們?cè)诤?jiǎn)單模仿珍珠層“磚-泥”時(shí)，將絕大部分的精力聚焦于有機(jī)物的界面修飾忽視了新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得目前的仿珍珠層工程材料的力學(xué)性能難以進(jìn)一步突破。

為了打破現(xiàn)有仿珍珠層復(fù)合材料力學(xué)性能的限制，北航郭林教授團(tuán)隊(duì)通過對(duì)貝殼的珍珠層的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，貝殼的珍珠層不僅是無機(jī)物-有機(jī)基質(zhì)構(gòu)成的簡(jiǎn)單層狀“磚-泥”結(jié)構(gòu)，其還存著一維剛性幾丁質(zhì)這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)，其均勻分布在有機(jī)層內(nèi)，并與相鄰的片層共同構(gòu)成了獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)，該剛性幾丁質(zhì)在其中主要起到支撐和橋接片層的作用，這使得珍珠層在受到外力時(shí)能夠阻礙結(jié)構(gòu)崩塌和裂紋擴(kuò)展，從而讓珍珠層獲得更高的強(qiáng)度和韌性。鑒于此，該團(tuán)隊(duì)選用力學(xué)性能優(yōu)異的一維納米晶增強(qiáng)非晶氧化鋁納米線（NAANs）、氧化石墨烯（GO）和聚乙烯醇（PVA）作為基本結(jié)構(gòu)單元，采用真空輔助抽濾法對(duì)這些結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行組裝，成功制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的仿珍珠層薄膜。該薄膜材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度和高韌性，其強(qiáng)度和韌性分別高達(dá)887.8 MPa和31.6 MJ m-3，分別是珍珠層的6.83倍和17.56倍，并優(yōu)于已報(bào)道的所有的GO基的仿珍珠層薄膜，為打破仿珍珠層現(xiàn)有的力學(xué)性能瓶頸提供了一條行之有效的途徑。相關(guān)工作以“A Strong, Tough and Stable Composite with Nacre-inspired Sandwich Structure”發(fā)表在《AM》上。

具有三明治結(jié)構(gòu)的仿珍珠層薄膜的制備

通過簡(jiǎn)單的水熱法和精確的熱處理制備出了NAANs，其長(zhǎng)度約為~1 μm，直徑約為~20 nm，其晶體結(jié)構(gòu)由非晶和γ-氧化鋁構(gòu)成，Al、O元素分布與納米線能完全匹配且分布均勻。隨后，通過攪拌和超聲的方式將制備好的NAANs與GO和 PVA充分分散，再長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)劇烈攪拌讓NAANs和PVA吸附在GO表面并繼續(xù)保持類似于GO片的二維形貌。然后，通過真空輔助抽濾將其組裝成一維陶瓷支撐的具有三明治結(jié)構(gòu)的GO基仿珍珠層薄膜。

圖1 NAANs的形貌和化學(xué)分析

圖2 GO-NAANs-PVA復(fù)合薄膜的制備和表征

具有三明治結(jié)構(gòu)的仿珍珠層薄膜的力學(xué)性能

作者對(duì)上述制備的薄膜進(jìn)行了準(zhǔn)靜態(tài)單軸拉伸測(cè)試，結(jié)果顯示引入NAANs構(gòu)筑出具有三明治結(jié)構(gòu)的仿珍珠層薄膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性要比沒有引入NAANs的僅具有傳統(tǒng)層狀“磚-泥結(jié)構(gòu)的GO、GO-PVA仿珍珠層薄膜的都要高，且當(dāng)NAANs含量占GO-NAANs-PVA薄膜總質(zhì)量的14.15%的時(shí)候，該薄膜表現(xiàn)出最高的強(qiáng)度和韌性，分別約為887.8 MPa和31.6 MJ m-3，這分別是GO-PVA薄膜的強(qiáng)度(250.5 MPa)和韌性(2.8 MJ m-3)的3.5倍和13.3倍，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GO薄膜。該薄膜的強(qiáng)度和韌性相比于貝殼中的珍珠層和已報(bào)道的GO基仿珍珠層復(fù)合材料而言是最高的。此外，選取NAANs比例最佳即力學(xué)性能最好的GO-NAANs-PVA薄膜，在以最大應(yīng)力81.6%的水平下進(jìn)行循環(huán)拉伸測(cè)試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷1600次循環(huán)拉伸后，該薄膜仍然還未被拉斷，且強(qiáng)度和韌性均沒有下降。而相應(yīng)的GO薄膜和GO-PVA薄膜則分別在循環(huán)1147次和951次后便徹底斷裂。這充分說明了引入NAANs構(gòu)筑具有獨(dú)特三明治結(jié)構(gòu)的仿珍珠層GO-NAANs-PVA薄膜還具有優(yōu)異的抗疲勞性能。

圖3 GO-NAANs-PVA復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

具有三明治結(jié)構(gòu)的仿珍珠層薄膜的強(qiáng)韌機(jī)制

具有獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)GO-NAANs-PVA復(fù)合薄膜在受力斷裂時(shí)表現(xiàn)出分級(jí)的抗斷裂過程。1）在拉伸過程中，GO納米片和NAANs開始滑動(dòng)和拔出，阻礙了薄膜的斷裂并耗散了能量，構(gòu)成了第一級(jí)的抗斷裂能力（納米尺度）；2）于NAANs的引入顯著增加了層間摩擦（增強(qiáng)），相鄰的GO納米片比沒有NAANs的納米片更緊密地結(jié)合在一起，從而在更大范圍內(nèi)限制單個(gè)GO片的進(jìn)一步滑動(dòng)（增強(qiáng)增韌），從而產(chǎn)生相鄰的GO片層的整體滑動(dòng)（增韌），形成了第二級(jí)的抗斷裂能力（微米尺度）。這些微米級(jí)組件的整體拔出過程會(huì)導(dǎo)致GO納米片的部分撕裂，形成阻礙GO納米片滑動(dòng)的突起，從而提高薄膜的強(qiáng)度，并通過更大規(guī)模的裂紋撓曲耗散更多的能量，進(jìn)一步提高薄膜的韌性。

圖4 GO-NAANs-PVA復(fù)合薄膜的增強(qiáng)增韌機(jī)制

具有三明治結(jié)構(gòu)的仿珍珠層薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

該復(fù)合材料在超聲振動(dòng)下，其仍然能在DMF、甲苯、水、氯化鈉溶液等苛刻環(huán)境中表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，其強(qiáng)度和韌性幾乎無下降，在水中浸泡兩年依然保持著形貌的完整，進(jìn)一步說明了該薄膜的穩(wěn)定性。這表明獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)的構(gòu)建賦予了該復(fù)合材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 GO-NAANs-PVA復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性測(cè)試

總結(jié)：作者采用簡(jiǎn)單的水熱法和熱處理，成功合成出了納米晶增強(qiáng)非晶氧化鋁納米線，在不犧牲強(qiáng)度的情況下解決了晶體陶瓷脆性問題。首次在仿珍珠層結(jié)構(gòu)引入了納米晶強(qiáng)化的非晶剛性納米線，構(gòu)筑出了新穎的仿珍珠層三明治結(jié)構(gòu)，所制備的復(fù)合材料在GO基仿珍珠層復(fù)合材料中具有最高的強(qiáng)度（887.8 MPa）和韌性（31.6 MJ m-3），超過了之前報(bào)道的基于氧化石墨烯的納米復(fù)合材料。。提出了分層抗斷裂機(jī)制，包括分層拉出、界面摩擦、NAANs橋接、有機(jī)質(zhì)交聯(lián)、三明治結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的大裂紋撓度，并首次在仿珍珠層復(fù)合材料中證實(shí)了分級(jí)抗斷裂機(jī)制。此外，該仿珍珠層復(fù)合材料還有優(yōu)異的抗疲勞性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

封面來源于圖蟲創(chuàng)意