水響應形狀記憶聚合物往往面臨著復雜的編程和恢復條件以及較長的恢復持續(xù)時間。此外，對水響應形狀記憶聚合物實現(xiàn)更精細的恢復控制和擴大應用范圍（如信息偽裝和傳遞）仍有待開發(fā)。

針對這一難題，湖南大學汪朝暉教授團隊與武漢大學陳朝吉教授團隊利用纖維素自致密化制備出水響應多功能形狀記憶材料，相關成果以“Tuning water-cellulose interactions via copper-coordinated mercerization for hydro-actuated, shape-memory cellulosic hydroplastics”為題于2024年5月15日發(fā)表在Matter期刊上。論文通訊作者是汪朝暉教授和陳朝吉教授。第一作者是湖南大學碩士畢業(yè)生曾志和武漢大學博士后余樂。

自然界的植物常有受到外界刺激響應的案例。水作為生物體維持生命的必需物質(zhì)，常在生物圈中被作為介導驅(qū)動某些生物器官或組織發(fā)生可逆的形狀記憶反應。例如松果的可逆變形、野生小麥的卷曲與舒張等。纖維素、膠原蛋白和蛋白質(zhì)等生物質(zhì)聚合物，由于其可持續(xù)性、生物相容性和在水環(huán)境中的固有適應性，已成為水激活的領先材料。然而現(xiàn)有的生物質(zhì)衍生水激活聚合物經(jīng)常面臨與復雜的編程和回收條件以及延長的回收時間相關的挑戰(zhàn)。此外，在恢復過程中利用中間形態(tài)來實現(xiàn)更精細的控制，以實現(xiàn)水激活形狀記憶功能，對于擴展應用性（如信息偽裝和傳遞）具有很廣闊的潛力。然而這在很大程度上仍未開發(fā)。

將水響應形狀材料集成水模塑能力為這類探索提供了一條誘人的途徑，該策略可以精確控制中間形狀，促進設計更具適應性和多功能性的聚合物。近日湖南大學汪朝暉教授團隊和武漢大學陳朝吉教授團隊合作，利用無張力絲光誘導將納米纖維素進行自致密化并與銅離子交聯(lián)。所形成的產(chǎn)物TCel-Cu薄膜在保留了內(nèi)部預先存在的親水基團的同時表面具有疏水性；此外，同時具備了銅離子交聯(lián)剛性“網(wǎng)點”結構域和致密的可逆氫鍵“開關”網(wǎng)絡。該材料可實現(xiàn)可控有限的定向膨脹以及纖維素鏈間距的恢復、氫鍵網(wǎng)絡的破壞和重建，可表現(xiàn)為可逆且快速的水驅(qū)動塑性-彈性轉變。這種動態(tài)相互作用促進了膜內(nèi)內(nèi)應力的積累或釋放，賦予其快速形狀固定和水模塑能力。該材料可以在水中經(jīng)歷復雜的變形和快速恢復，可作為一種新型的加密信息載體。

圖1：通過水與纖維素之間的相互作用，開發(fā)具有加密信息載體應用潛力的水動形狀記憶纖維素水塑性材料。

TCel-Cu是由TCel在NaOH-Cu體系中絲光得到。TCel一旦在NaOH-Cu體系中浸泡，薄膜的尺寸劇烈縮小，并逐漸透明。薄膜因為銅離子的交聯(lián)而逐漸變成藍色，并在4 d之后沒有顯著變化。在水洗至中性后40 ℃干燥，薄膜變成青色。通過浸泡發(fā)生自致密化，纖維狀的結構完全泯滅、從而形成無孔的板狀結構。同時，材料發(fā)生了由晶體向非晶的轉變。

圖2：TCel在Cu-NaOH下的結構與形貌演變。

盡管結晶度降低，但因為金屬配位交聯(lián)與致密的板狀結構，力學的剛度仍然大大增加。同時表面疏水，水中的穩(wěn)定性強。材料在超聲450 W 10分鐘后依然保持，放入水中15 d重量保持不變，并仍保持較高的力學性能。

圖3：TCel-Cu的水下穩(wěn)定性能。

在接觸水后，該材料受到不對稱溶脹的影響，自身內(nèi)應力得到釋放從而卷曲運動。由于流體運動學效應，薄膜在厚度上不均勻吸濕導致了定向的膨脹，賦予了能量的聚集并能很好轉變?yōu)閯幽?。利用這一能量變化TCel-Cu具有成為水驅(qū)動軟體機器人的潛能。

浸泡在水中時，該材料由干燥時的彈韌性轉變?yōu)闈駶櫊顟B(tài)下的彈塑性，因此可輕易彎曲或折疊成指定的形狀。同時，該過程完全可逆。在干燥后材料保持塑造后的形狀的同時仍能恢復至浸泡前的彈性與剛性，同時在水中重新浸泡可重新塑造成不同的形狀。因此該材料可成為僅需水輔助模塑的水塑性材料以取代傳統(tǒng)需要加熱的熱塑性塑料。

圖4：TCel-Cu在水響應下的可逆彈性-塑形的轉變。

由于TCel-Cu具有銅交聯(lián)剛性“網(wǎng)點”以及可逆氫鍵“開關”兩種組元，因此TCel-Cu具有水下形狀記憶的功能。在空氣中外力使材料折疊時，由于沒有水的存在，氫鍵網(wǎng)絡的重組就會受到限制，材料僅發(fā)生暫時的變形并儲存彈性，從原始形狀過渡到“臨時形狀”。重新浸入水中后，TCel-Cu會膨脹，并由于銅交聯(lián)域提供的熵彈性而恢復到原來的構型；相反，在潮濕條件下折疊材料會打開氫鍵“開關”，水分子與外力會促進氫鍵網(wǎng)絡重新排列和組裝。隨后的干燥過程會保留這種重新組合的氫鍵網(wǎng)絡，從而有效地固定并保持形狀記憶。如果將材料重新浸入水中，纖維素鏈之間的氫鍵網(wǎng)絡會保持重新排列后的狀態(tài)。這種氫鍵網(wǎng)絡的保留確保了材料即使在沒有外力作用的情況下也能保持“永久形狀”，而不是恢復到原來的形狀。一邊為“臨時折疊”、一邊為“永久折疊”的“混合折疊”進一步闡明了形狀的選擇恢復性。在回復過程中臨時折疊解除，而永久折疊則保持不變。

圖5：TCel-Cu的水下形狀記憶功能。

水下形狀記憶功能賦予TCel-Cu具有諸多應用。

圖6：TCel-Cu的應用。

TCel-Cu的可折疊性及在水中的自動回復性為其在小通道中的靈活傳輸創(chuàng)造條件——即使孔道尺寸遠小于原始形狀之尺寸。將TCel-Cu在濕潤條件下設計成熱帶魚折紙（“永久形狀”）。空氣干燥后，將TCel-Cu熱帶魚折紙隨意折疊成較小的體積作為“臨時形狀”，穿入小孔后，樣品被水選擇性展開、逐漸恢復成原始熱帶魚折紙形狀，即“永久形狀”。

通過折疊與否與摩爾斯密碼進行轉譯。將長方形紙條分成8列作為8個的格子，每個格子由下往上折疊為“-”，保持不變?yōu)椤啊ぁ?，而往下折疊作為空格（?）。由于一個字母最多需要四個摩爾斯字符，因此每個紙條可以被翻譯成兩個字母。此處兩個紙條通過在水中折疊成為LOVE的變體（兩個紙條對應的摩爾斯字符分別為·/-/·/·/-/-/-/ /；·/·/·/-/·/ / / /）。在干燥條件下兩個摩爾斯紙條可以進行信息加密通過全部折疊的方式，并能夠通過折疊成更小的形狀并依次打包裝進小管中，信息攜帶與傳輸后，最終水中由于折疊的選擇性的釋放，加密紙條的信息得到解密。

TCel-Cu在水、乙醇中相反的致動特性，這兩種溶液之間的平衡可以為TCel-Cu提供獨特的記憶特性。將三張TCel-Cu紙條在濕潤條件下折疊形狀為“湖南大學（Hunan University）”的縮寫“HNU”，并將在干燥條件下重新折疊為創(chuàng)校年份“976”。將紙條“976”放入25%（v./v.）乙醇的混合溶液中后，紙條被恢復為“HNU”的形狀。

綜上，研究組制備出了一種具有獨特結構與性能的纖維素衍生材料，并與水能夠產(chǎn)生智能交互。通過利用納米纖維素在濃堿中自致密化，形成非常致密的板狀結構，加上與銅離子的交聯(lián)，其力學性能與水穩(wěn)定性較之前有大幅度提升；而另一方面，內(nèi)部大量的親水基團仍然存在，導致其成為水塑性材料的可能，且內(nèi)部與表面的水響應不對稱性使該材料成為潛在的水驅(qū)動軟體機器人。通過結合這兩個特性，以及內(nèi)部抗水的銅離子交聯(lián)“網(wǎng)點”以及可逆氫鍵“開關”的結合，讓該材料成為出色的水誘導記憶塑料。

封面來源于圖蟲創(chuàng)意