鋰離子電池在人們的日常生活中發(fā)揮著不可或缺的作用，但其安全性和循環(huán)穩(wěn)定性仍有待提高。近日，哈爾濱理工大學(xué)的李麗波教授團(tuán)隊(duì)通過原位聚合乙酰乙酸烯丙酯(AAA)單體，成功在固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)內(nèi)部構(gòu)建了高效Li+輸運(yùn)通道，獲得了3.82×10-4S cm-1的室溫離子電導(dǎo)率，并有效改善了固態(tài)電池的固-固界面接觸，降低了界面阻抗。

此外，制備了具有氧空位的層狀SiO2有效束縛TFSI-，令游離Li+能夠在聚丙烯基乙酰乙酸酯(PAAA)中的C=O活性位點(diǎn)上快速遷移，構(gòu)建了鋰離子通道。

因此，組裝的磷酸鐵鋰電池在0.5 C和室溫下循環(huán)時(shí)具有優(yōu)異的初始放電比容（140.6 mAh g-1），經(jīng)過500次循環(huán)后，容量保持率仍為70%。5 C循環(huán)時(shí)的初始放電比容量也高達(dá)132.3 mAh g-1，同時(shí)保持了出色的循環(huán)穩(wěn)定性。這一創(chuàng)新成果為未來能源存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路和方向。該研究以題為“Opening and Constructing Stable Lithium-ion Channels within Polymer Electrolytes”的論文發(fā)表在《Angewandte Chemie-International Edition》上。

SPE通過聚合含有豐富極性官能團(tuán)(-C=O，-C-O-C)的AAA單體制備的，這些官能團(tuán)對(duì)Li+具有高親和力，使它們能夠通過靈活的鏈耦合/解耦和鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行空間遷移，從而為Li+的運(yùn)輸構(gòu)筑了連續(xù)的路徑。此外，SiO2具有大量的Lewis酸位點(diǎn)，對(duì)電負(fù)性物質(zhì)具有很強(qiáng)的親和力。SiO2納米片的摻入增強(qiáng)了填料與陰離子之間的相互作用，形成了一個(gè)相互連接的網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了Li+的傳導(dǎo)。并且通過FTIR光譜證實(shí)了TFSI-與SiO2之間的相互作用。

圖1：展示了合成SPE的設(shè)計(jì)原理。

圖2：表征SiO2及SPE的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)變化等物理性質(zhì)。

圖3：SPE離子電導(dǎo)率、活化能和鋰離子遷移數(shù)等電化學(xué)性質(zhì)。

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬也表明該SPE內(nèi)部形成有效的Li+通道。在原位聚合過程中，PVDF和P(VDF-HFP)均勻分布在PAAA間隙內(nèi)。這種由-F基團(tuán)與-C=O和-C-O-基團(tuán)相互作用產(chǎn)生的電負(fù)性帶作為鋰離子的傳輸通道。PAAA內(nèi)-C=O和-C-O-基團(tuán)中氧的電負(fù)性差異作為梯度驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)了鋰離子的遷移。同時(shí)，添加SiO2后，SiO2中的Si原子獲得正電荷，并與TFSI-有效結(jié)合。在聚合物與SiO2的界面處，SiO2中的O原子利用PAAA、PVDF中的氧和P(VDF-HFP)中的F形成的不同電負(fù)性，加速鋰離子的遷移。

進(jìn)一步探索Li+通道的成功構(gòu)筑及發(fā)揮的優(yōu)異作用，利用7Li魔角自旋核磁共振分析了Li+的遷移行為，證實(shí)了游離Li+在各相間的自由輸運(yùn)。并通過分析DRT及Tafel結(jié)果證實(shí)PAAA和SiO2協(xié)同促進(jìn)了SPE內(nèi)鋰離子通道的打開和穩(wěn)定，確保了整個(gè)電池中Li+濃度梯度均勻，保證了電池內(nèi)部的低極化，并使電池能夠長期穩(wěn)定運(yùn)行。

圖4：通過分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬SPE內(nèi)部Li+輸運(yùn)通道的結(jié)構(gòu)。

圖5：通過模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探究Li+在SPE中的遷移能力。

圖6：通過7Li魔角自旋核磁共振及DRT分析等得到的Li+在SPE中的遷移行為。

【SPE組裝電池的性能】

組裝的Li對(duì)稱電池在0.05 mA cm-2電流密度下表現(xiàn)出一個(gè)較低的極化電壓(0.14 V)，并能穩(wěn)定循環(huán)200 h。由于其優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，當(dāng)電流密度從0.05 mA cm-2增加到1 mA cm-2時(shí)，電池也能保持穩(wěn)定的循環(huán)而不會(huì)短路。

組裝的LFP電池在0.5 C、2.6 ~ 4.0 V時(shí)的初始放電比容量為140.2 mAh g-1，充放電平臺(tái)極化電壓為0.2 V。即使在500次循環(huán)后，電池仍能保持97.9 mAh g-1的放電比容量。即使在1 C下，電池仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能(初始放電比容量為139.9 mAh g-1)。在2 C下也能連續(xù)穩(wěn)定循環(huán)200次，庫侖效率穩(wěn)定在95%以上。

在LFP面負(fù)載量為10.0 mg cm-2下，電池仍然可以在室溫0.2 C下提供147 mAh g-1的高初始放電比容量。當(dāng)與11 mg cm-2負(fù)載量的高壓富鋰錳基層狀氧化物(LRMO)正極匹配時(shí)，電池也可以在2.5 ~ 4.8 V范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)很好的循環(huán)穩(wěn)定性(室溫0.7 C下，電池的初始放電比容量為273.3 mAh g-1)。

圖7：Li+在SPE上的成核過程，以及Li對(duì)稱電池在不同電流密度下的極化曲線。

圖8：組裝固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能。

圖9：循環(huán)后的SEI膜成分及鋰負(fù)極的表面形貌。

總結(jié)：通過原位聚合AAA單體并引入具有氧空位的SiO2納米片，成功制備了一種新型SPE。這種SPE能夠在內(nèi)部自主開啟并穩(wěn)定構(gòu)建Li+輸運(yùn)通道，減少界面極化。并誘導(dǎo)生成富含LiF和Li3N的穩(wěn)定SEI膜，抑制了界面副反應(yīng)的發(fā)生。此外，由于良好的界面穩(wěn)定性，所組裝的固態(tài)電池也展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。這項(xiàng)研究為固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路。

封面來源于圖蟲創(chuàng)意