包括樹枝狀大分子和超支化聚合物（HBPS）在內(nèi)的樹枝狀聚合物由于其獨(dú)特的三維高度分枝拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、多功能性、特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)以及潛在的廣泛應(yīng)用，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究人員的廣泛關(guān)注。與線性塑料相比，它們特有的粘性特點(diǎn)（如圖所示）對(duì)于設(shè)計(jì)和制備低粘度體系的聚合物有著巨大的意義。樹狀大分子是指從核心分子出發(fā)，不斷地向外重復(fù)支化生長(zhǎng)而得到的結(jié)構(gòu)類似于樹狀的大分子，即核心經(jīng)過分支長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后以分成兩個(gè)分枝，如此重復(fù)進(jìn)行直至成樹枝狀。由于它們獨(dú)特的化學(xué)和物理特性，如極高的功能性、通用的可調(diào)性、無與倫比的流變學(xué)性質(zhì)、非凡的光學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)、自組裝和主客體作用，樹枝狀大分子是增韌環(huán)氧樹脂的有較大潛力的材料。Lou等通過使用樹枝狀聚酯 多元醇 （P1000）作為增韌鏈段，增韌用咪唑封端的２，４－甲苯二異氰酸酯TDI），合成了一種功能性固化劑（p-Im-b-TDI），其在雙酚 Ａ 型環(huán)氧樹脂（E-44）的增韌和固化中具有多重作用：在環(huán)氧固化過程中，p-Im-b-TDI釋放出游離的咪唑和異氰酸酯基團(tuán)，并將 P1000的增韌鏈段引入固化體系，有效增韌環(huán)氧樹脂。

他們發(fā)現(xiàn)，P1000的含量對(duì)固化環(huán)氧樹脂的Ｔｇ有顯著影響，P1000的含量越高，固化產(chǎn)物的Ｔｇ越低。在1%的P1000下，沖擊強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別提高至16.09kg/m2和10.92Mpa，與純環(huán)氧樹脂相比，提高了400%和２20%。而超支化聚合物（HBPS）（如超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺和超支化聚氨酯）相比于樹枝狀大分子，其制備工藝更加簡(jiǎn)單，非常適合作為環(huán)氧樹脂的增韌劑。HBPS是具有多功能性的高度支化的三維聚合物，其高度支化的結(jié)構(gòu)、充足的端基和固有的空穴使其具有許多優(yōu)于常規(guī)改性劑的優(yōu)點(diǎn)，如更好

的混溶性、更低的溶液和熔體粘度以及更高的反應(yīng)性。其中，超支化聚醚砜具有更硬的骨架，化學(xué)性質(zhì)比超支化聚酯更穩(wěn)定，并且比超支化聚酰亞胺便宜得多。在 miao等的研究中，他們使用簡(jiǎn)單的 A2 B3方法合成了環(huán)氧化物封端的超支化聚醚砜（EHBPES），并研究了分子量（Mw ）和負(fù)載量對(duì)DGEBA/三乙烯四胺體系的力學(xué)和熱性能的影響。結(jié)果表明，Mw在確定固化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度和缺陷方面起著重要作用。中等分子量EHBPES-2的添加，不僅顯著改善韌性和斷裂伸長(zhǎng)率，而且增加了拉伸強(qiáng)度和Tg。添加5%（wt）的EHBPES-2，環(huán)氧樹脂改善最明顯：15.3%的斷裂伸長(zhǎng)率，50.9kj/m2的沖擊強(qiáng)度，80.0MPa的拉伸強(qiáng)度和163.1℃的Tg。這主要是由于其更高的交聯(lián)密度、更多的納米級(jí)空腔和固化網(wǎng)絡(luò)的不均勻結(jié)構(gòu)造成的。Fei等通過相同方法合成了一系列羧基封端的超支化聚酯（HBPE-COOH），然后將獲得的HBPE-COOH用作環(huán)氧/酸酐體系的增韌劑。研究發(fā)現(xiàn)，HBPE-COOHs的引入可顯著改善固化熱固性材料的韌性，在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，提高了斷裂伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度，并且Tg不降反升，熱機(jī)械性能也得到提高。他們推測(cè)，韌性和強(qiáng)度的同時(shí)增強(qiáng)主要是由于引入了具有良好界面相互作用的超支化結(jié)構(gòu)，同時(shí)增加了交聯(lián)密度和自由體積分?jǐn)?shù)。

環(huán)氧樹脂作為最重要的一類熱固性材料有各種不同的用途。由于其熱機(jī)械性質(zhì)和可加工性能優(yōu)良，已經(jīng)廣泛用于表面涂料，電層壓制品，粘合劑，模塑材料等。但高交聯(lián)度以及固化后較硬的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引起的抗沖擊強(qiáng)度不足限制了其應(yīng)用。橡膠，玻璃粒子，工程熱塑性塑料等不同的增韌劑被加入環(huán)氧樹脂中以克服這一缺陷。但這些增韌劑通常會(huì)造成環(huán)氧樹脂的可加工性下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和模量降低。樹枝狀聚合物有特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)，例如球狀和高度支化的結(jié)構(gòu)，大量的末端基。比較于具有相似結(jié)構(gòu)和分子量的線形聚合物，該類聚合物有高反應(yīng)活性，低粘度和好的溶解度。這類聚合物被認(rèn)為是一類新型的環(huán)氧樹脂增韌并同時(shí)改進(jìn)其他性質(zhì)的添加劑。Zhang等報(bào)告了用環(huán)氧為末端基的樹枝狀和超支化聚合物改性環(huán)氧樹脂。他們發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂的韌性和強(qiáng)度同時(shí)得到改善，沒有相分離但Tg和耐熱性質(zhì)降低。Meng等利用環(huán)氧端基的樹枝狀和超支化聚醚改性環(huán)氧樹脂。研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂的韌性，強(qiáng)度和Tg都得到提高且無相分離。然而，在大多數(shù)均相增韌體系中，環(huán)氧樹脂的增韌是有限的。

眾所周知，樹枝狀和超支化聚合物可增韌環(huán)氧樹脂，特別是對(duì)于相分離體系。相分離結(jié)構(gòu)可以改善裂縫，吸收沖擊能量以增韌。增韌效果與粒子的大小，分布和基質(zhì)與粒子的相互作用有關(guān)。羥基為末端基的樹枝狀和超支化聚合物是增韌環(huán)氧樹脂的典型代表，它能有效提高雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)的韌性，但會(huì)同時(shí)降低力學(xué)性質(zhì)和Tg。通過改進(jìn)超支化聚合物的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化與環(huán)氧樹脂基質(zhì)間的界面相互作用，調(diào)節(jié)粒子尺寸和分布，可解決上述問題。但是在相分離體系中，提高力學(xué)性質(zhì)的同時(shí)不損失熱機(jī)械性質(zhì)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。

在過去的二十年中，各種材質(zhì)聚合物已用于改進(jìn)環(huán)氧樹脂的性質(zhì)，但有關(guān)使用聚氨酯的報(bào)道較少。聚氨酯是一類重要的高分子材料，具有許多優(yōu)良性質(zhì)，這取決于其結(jié)構(gòu)中軟段和硬段的組成。許多文獻(xiàn)報(bào)告了用線形聚氨酯，通過互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增韌環(huán)氧樹脂的方法。該文作者在前期工作中也報(bào)告了用超支化聚氨酯(HBPU)原位增韌環(huán)氧樹脂的工作。與純環(huán)氧樹脂相比較，雖然其抗沖擊強(qiáng)度提高了128.7%，但Tg，模量和熱穩(wěn)定性有所下降。

在這篇文章中，中國工程物理研究院綿陽材料化工研究所的Xiu-Li Zhao等人合成了羥端基的，含有柔性聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量=1000g mol-1)超支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯，以及類似結(jié)構(gòu)的線形聚氨酯(LPU)，并將其用做環(huán)氧樹脂改性劑。研究發(fā)現(xiàn)，使用該超支化聚氨酯沒有影響環(huán)氧樹脂混合物的加工性質(zhì)。但增韌效果好于線形聚氨酯。添加10%的超支化聚氨酯，抗沖擊強(qiáng)度較純環(huán)氧樹脂提高了3倍。同時(shí)，添加HBPU對(duì)所得熱固性樹脂的彎曲強(qiáng)度和玻璃儲(chǔ)能模量沒有影響，但DGEBA/LPU體系的彎曲強(qiáng)度和玻璃儲(chǔ)能模量明顯降低。不同于大多數(shù)超支化聚合物增韌劑，添加HBPU使材料的橡膠平臺(tái)模量，Tg，熱穩(wěn)定性也明顯提高。將PTMG引入超支化聚氨酯，在固化前提高了與環(huán)氧樹脂的相容性，在相分離的熱固性材料中形成了合適的粒徑尺寸。DGEBA/HBPU的相分離結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的界面相互作用。與線形聚氨酯和其他類型的超支化聚合物比較，該超支化聚氨酯顯著提高了環(huán)氧樹脂的抗沖擊強(qiáng)度和熱性質(zhì)，而沒有影響其可加工性和其他力學(xué)性質(zhì)。因此，羥端基的超支化聚氨酯是一類有應(yīng)用前景的環(huán)氧樹脂增韌劑。

參考文獻(xiàn)：Zai-Ping Zou, Xiao-Bing Liu, Ye-Ping Wu, Bing Tang, Mao Chen and Xiu-Li Zhao, Hyperbranched polyurethane as a highly efficient toughener in epoxy thermosets with reactioninduced microphase separation, RSC Adv., 2016, 6, 1806