研究背景

由于鈉儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得，鈉離子電池（SIBs）成為繼鋰離子電池之后具備產(chǎn)業(yè)化前景的儲(chǔ)能產(chǎn)品。在各類SIBs負(fù)極材料中，研制低成本、高儲(chǔ)鈉性能的炭質(zhì)材料是優(yōu)選路徑之一。石油焦是石油工業(yè)的重質(zhì)副產(chǎn)品，具有碳含量高、來源廣泛、成本低的特點(diǎn)，可以作為電極材料的前驅(qū)體。但石油焦在高溫炭化過程中結(jié)構(gòu)趨于高度有序，層間距變窄，導(dǎo)致其儲(chǔ)鈉能力不足。調(diào)控石油焦基炭的微晶態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)是有效的手段，這有利于創(chuàng)制豐富的Na+存儲(chǔ)位點(diǎn)，構(gòu)建高容量且儲(chǔ)鈉電位低的石油焦基炭負(fù)極材料以增強(qiáng)SIBs的競爭優(yōu)勢。

工作簡介

本研究采用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化策略，通過酸氧化引入大量氧官能團(tuán)，在后續(xù)高溫炭化過程中氧官能團(tuán)分解，抑制碳微晶有序排列，從而擴(kuò)大碳層間距，并在石油焦基炭內(nèi)部形成豐富的閉孔，大幅提高了平臺(tái)區(qū)Na+的儲(chǔ)存能力，所制備樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，還研究了石油焦基鈉離子電池負(fù)極的儲(chǔ)鈉機(jī)制，明確了低電壓平臺(tái)區(qū)的容量主要由層間插層和閉孔填充貢獻(xiàn)。這為從高芳香性前驅(qū)體生產(chǎn)高性能SIBs負(fù)極材料提供了一種新方法。

核心圖文解析

圖1 (a) PC-1400和(b) POPC-1400的TEM圖。POPC-ｘ和PC-1400的(c) XRD譜和(d) 拉曼光譜

在氬氣氣氛下，經(jīng)不同炭化溫度處理預(yù)氧化石油焦（POPC），從而制得氧化石油焦衍生炭（POPC-x，x指代炭化溫度）。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)將未氧化的石油焦原料（PC）炭化至1400 °C得到PC-1400。PC和POPC結(jié)構(gòu)在高溫炭化過程中表現(xiàn)出明顯不同的演變趨勢，PC-1400具有明顯的長程有序平行碳層，表現(xiàn)出典型的半石墨化結(jié)構(gòu)。然而，POPC-1400的石墨層呈彎曲狀，整個(gè)區(qū)域呈現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)，且原子遷移導(dǎo)致石墨層之間相互作用和折疊，形成了大量閉合孔隙。XRD和拉曼光譜結(jié)果進(jìn)一步說明，POPC-x具有更無序的結(jié)構(gòu)和更多缺陷，表明預(yù)氧化可以有效地延緩炭化過程中微晶結(jié)構(gòu)的石墨化演變。

圖2 (a) PC和(b) POPC的TG-DTG曲線。POPC-x的(c) CO2吸附等溫線和(d) 孔徑分布

由熱重測試結(jié)果可知，PC在室溫到1000 °C的過程中，質(zhì)量損失僅為10%，表明PC具有較好熱穩(wěn)定性。相比之下，POPC在加熱過程中質(zhì)量損失達(dá)到58%，表明預(yù)氧化過程會(huì)降低材料的熱穩(wěn)定性，質(zhì)量損失主要來源于氧官能團(tuán)的分解和對(duì)碳的刻蝕作用。此外，為研究高溫炭化過程中材料微孔的演變過程，對(duì)POPC-x進(jìn)行CO2吸附測試。結(jié)果表明，隨著炭化溫度的增加，材料超微孔體積逐漸減小，由POPC-1000的0.226 cm3 g-1減少到POPC-1600的0.004 cm3 g-1，這主要源于高溫炭化過程中碳層重排而導(dǎo)致部分超微孔轉(zhuǎn)變?yōu)殚]孔。

圖3 在0.02 A g-1的電流密度下，POPC-1000、POPC-1400和PC-1400負(fù)極的(a)首周充放電曲線，(b)倍率性能和(c)長循環(huán)性能

由上述結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，通過前驅(qū)體轉(zhuǎn)化策略成功制備了含有大量閉孔和擴(kuò)展碳層的石油焦衍生炭，這將顯著影響Na+的儲(chǔ)存行為。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，POPC-1000的初始充電容量為251.5 mAh g-1，首次庫侖效率（ICE）僅為58.7%，低電壓平臺(tái)區(qū)比容量為75.2 mAh g-1。當(dāng)炭化溫度提高到1400 ℃時(shí)，初始充電容量為356.0 mAh g-1，ICE增加到77.3%，平臺(tái)區(qū)比容量增加到199.6 mAh g-1。隨著炭化溫度提高，開孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚]孔，降低電解液接觸面積并增加Na+填充儲(chǔ)存位點(diǎn)，進(jìn)而表現(xiàn)出明顯提升的首效和平臺(tái)容量。此外，POPC-1400樣品表現(xiàn)出良好的倍率性能（在0.2 A g-1下為186.3 mAh g-1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5 A g-1下500次循環(huán)后容量保持率為96.5%）。

圖4 POPC-1400和PC-1400在第二圈的（a）放電過程和（b）充電過程的Na+表觀擴(kuò)散系數(shù)。（c）POPC-1400在第一次充放電過程中原位XRD譜圖

由恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測試Na+擴(kuò)散系數(shù)（DNa+），在低電壓平臺(tái)區(qū)，DNa+呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢，初始的降低歸因于Na+不斷嵌入石墨層間引起的電荷斥力增加和反應(yīng)位點(diǎn)減少；在截止電壓附近增加則是源于Na+在封閉孔隙內(nèi)的吸附和聚集。進(jìn)一步由原位XRD測試充放電過程中POPC-1400結(jié)構(gòu)演變，在高電壓斜坡區(qū)，（002）衍射峰位置沒有偏移；在低電壓平臺(tái)區(qū)，（002）衍射峰位置略微向較低的角度移動(dòng)，層間距逐漸擴(kuò)展對(duì)應(yīng)于Na+在碳層間的嵌入過程。結(jié)合GITT和原位XRD的表征結(jié)果可知，POPC-1400的平臺(tái)容量由Na+的層間插入和閉孔填充共同貢獻(xiàn)。

結(jié)論

本工作以石油焦為碳源，結(jié)合酸氧化和高溫炭化工藝制備了石油焦基炭材料。酸氧化能夠擴(kuò)展石油焦碳層間距，并引入了大量的含氧官能團(tuán)，高溫炭化過程中碳層的重排和堆疊，形成大量閉孔。最優(yōu)樣品POPC-1400在0.02 A g-1下具有356.0 mAh g-1的高可逆比容量，ICE為77.3%。此外，電極還具有良好的倍率性能（在0.2 A g-1下為186.3 mAh g-1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5 A g-1下500次循環(huán)后容量保持率為96.5%）。通過GITT和原位XRD研究了材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制，表明低電壓平臺(tái)區(qū)容量主要來源于層間插層和閉孔填充共同貢獻(xiàn)。本工作為從低成本的軟炭前驅(qū)體制備高性能SIBs負(fù)極材料提供了一種新的設(shè)計(jì)方法。

New Carbon Materials

文章信息

ZHUANG Hong-kun, LI Wen-cui, HE Bin, LV Jia-he, WANG Jing-song, SHEN Ming-yuan, LU An-hui. Increasing the interlayer spacing and generating closed pores to produce petroleum coke-based carbon materials for sodium ion storage[J]. New Carbon Mater., 2024, 39(3): 549-560.

莊洪坤, 李文翠, 何斌, 呂家賀, 王敬松, 申明遠(yuǎn), 陸安慧. 石油焦炭基儲(chǔ)鈉材料層間距擴(kuò)大與閉孔研究[J]. 新型炭材料（中英文），2024, 39(3): 549-560.

doi: 10.1016/S1872-5805(24)60858-9

通訊作者簡介

陸安慧，教授，大連理工大學(xué)校長助理、遼寧省低碳資源高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，教育部長江學(xué)者特聘教授，中組部“萬人計(jì)劃”入選者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。部分成果榮獲遼寧省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，中國化工學(xué)會(huì)科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)研究成果一等獎(jiǎng)、中國化學(xué)會(huì)-巴斯夫公司青年知識(shí)創(chuàng)新獎(jiǎng)，連續(xù)入選Elsevier年度化學(xué)領(lǐng)域高被引學(xué)者。發(fā)表論文340余篇，被引27000余次，h-index為82，獲得國際國內(nèi)授權(quán)專利60余件。主要研究方向?yàn)榈吞假Y源催化轉(zhuǎn)化、氣體吸附分離與純化、新型化學(xué)電源材料制備。在丙烷脫氫制丙烯、低碳醇制高碳醇/芳香醇、CO2捕集回收、超純電子氣制備、氧化鋁制備與成型、多孔炭制備與成型方面逐步形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。在國際率先提出非金屬硼基材料催化低碳烷烴制烯烴的路線，實(shí)現(xiàn)了低碳資源臨氧催化轉(zhuǎn)化過程創(chuàng)新。