一、研究背景

電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）是一種將CO2轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品的有效方法。然而，CO2的轉(zhuǎn)化是一個復(fù)雜的過程，涉及2、4、6、8和12等多電子轉(zhuǎn)移步驟，每一步驟都需要精確控制反應(yīng)條件和中間體的穩(wěn)定性。因此，開發(fā)高效的催化劑以精確控制CO2轉(zhuǎn)化過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目具有重要意義。單金屬催化劑存在活性位點單一、反應(yīng)動力學(xué)慢、產(chǎn)物選擇性低和穩(wěn)定性不足等缺點。雙金屬催化劑不僅可以提供更多的活性位點，還能通過兩種金屬之間的協(xié)同作用，優(yōu)化中間體與活性位點之間的相互作用，從而提高催化活性和選擇性。例如，次金屬的引入可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)新的活性位點的形成，使得反應(yīng)路徑更為多樣化，有助于提升高附加值產(chǎn)物的生成效率。

二、工作進(jìn)展

該綜述首先介紹了以原子級分布和非原子級分布的雙金屬催化劑提高電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）的機理；然后分析了雙金屬催化劑的制備策略及表征方法，最后分析了電催化CO2RR的產(chǎn)物（圖1）。

原子級分布的雙金屬催化劑通過引入次金屬的策略顯著提高催化性能，實現(xiàn)高選擇性和高效率的電催化反應(yīng)。催化活性的提高可歸因于相鄰金屬原子之間的協(xié)同作用，通過引入次金屬改變活性位點的電子構(gòu)型增強這種協(xié)同作用。非原子級分布的催化劑可以誘導(dǎo)串聯(lián)催化，實現(xiàn)高附加值產(chǎn)物的生產(chǎn)。這類催化劑通常具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如合金和異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，能夠在催化過程中提供多個反應(yīng)位點，從而實現(xiàn)多步電子轉(zhuǎn)移過程，提升產(chǎn)物的復(fù)雜性和價值。

圖1 圖文摘要

雙金屬催化劑的制備主要有自上而下和自下而上兩種策略。熱解法是主要的自上而下制備方法，通常雙金屬原子被固定在ZIF/MOF等犧牲模板上，然后通過熱分解固定在碳基材料上，制備具有原子分散MNx-M'Nx的雙金屬催化劑。該方法在控制金屬原子分布方面具有一定優(yōu)勢，但工藝復(fù)雜且成本較高（圖2）。自下而上的方法為濕化學(xué)合成(WCS)、電化學(xué)沉積(ECD)、原子層沉積(ALD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等。濕化學(xué)法是相對簡單的方法，成本較低，并且能夠合成分散良好的金屬原子或金屬團(tuán)簇。如電化學(xué)沉積法是將含目標(biāo)金屬的化合物添加到電解質(zhì)中，然后將金屬還原并沉積到工作電極上。電化學(xué)沉積過程通常伴隨析氫反應(yīng)，所產(chǎn)生的氫氣通?？梢宰鳛檐浤０逯苽涠嗫状呋瘎５牵@些方法對精確控制金屬原子的位置具有挑戰(zhàn)，主要用于制備非原子級分布的雙金屬催化劑（圖3）。

圖2 （a）Ni/Cu-N-C的合成示意圖；（b）CuO/Ni SAs串聯(lián)催化劑的合成示意圖；（c）CuFe/N-C的合成示意圖；（d）CuFe/N-C的放大HAADF-STEM圖像[32,44,46]

圖3 （a）Ni/Fe-N/O-C的合成示意圖；（b）ZnO-Ag@UC的合成示意圖；ZnO-Ag@UC的（c）HRTEM和（d）HAADF-STEM圖像；（d，e）Cu-Sn泡沫的SEM圖像；（g）動態(tài)氫泡模板方法示意圖[48-51]

另外，該綜述還介紹了如何通過先進(jìn)表征技術(shù)分析雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。例如，高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）可以提供原子級的結(jié)構(gòu)信息；X射線吸收光譜（XAS）則可以分析元素的價態(tài)和配位環(huán)境；In-situ/operando表征技術(shù)提供了電催化還原過程中催化劑的實時表征，盡管原位技術(shù)仍處于早期階段，尚未能夠觀察電催化還原過程中催化劑和中間體發(fā)生的細(xì)微變化。但隨著這些技術(shù)的不斷發(fā)展，未來將有望更全面地揭示催化劑的工作機制和中間體的動態(tài)行為，從而為設(shè)計高效的雙金屬催化劑提供重要的指導(dǎo)。

最后，該綜述介紹了常見的CO2RR產(chǎn)物，如CO、HCOOH、CH4和C2+等產(chǎn)物，深入討論了雙金屬催化劑在這些反應(yīng)中的作用和機理。通過對不同金屬組合的研究，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑在提升反應(yīng)選擇性和效率方面具有顯著優(yōu)勢。最后，基于雙金屬催化劑的研究現(xiàn)狀，從合成方法、材料表征和催化活性的角度提出催化劑發(fā)展所面臨的問題，并且對其在CO2RR應(yīng)用中的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望。

文章信息

LIAO Yin-li, HUANG Heng-bo, ZOU Ru-yu, SHEN Shu-ling, LIU Xin-juan, TANG Zhi-hong. A review of the synthesis, characterization, and mechanism of bimetallic catalysts for electrocatalytic CO2 reduction. New Carbon Materials, 2024, 39(3): 367-388.

廖銀麗，黃恒波，鄒如玉，沈淑玲，劉心娟，唐志紅. 基于電催化CO2還原的雙金屬催化劑的合成、表征和機理研究進(jìn)展. 新型炭材料（中英文）.2024, 39(3): 367-388.

DOI: 10.1016/S1872-5805(24)60860-7.

通訊作者簡介

唐志紅，上海理工大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。從事納米炭材料包括石墨烯、多孔炭及其復(fù)合材料的制備、性能及應(yīng)用等方面的研究。以第一或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Langmuir，Nanoscale等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文50余篇，論文的總引用次數(shù)1000余次，授權(quán)發(fā)明專利6項。主持或參與了國家自然科學(xué)基金面上項目、國家自然科學(xué)基金青年基金、上海市自然科學(xué)基金基礎(chǔ)研究重點項目、上海市地方能力建設(shè)項目和上海市自然科學(xué)基金，以第四完成人獲得了2018年度上海市自然科學(xué)一等獎。